一般財団法人環境イノベーション情報機構
検量線の不確かさについて
登録日： 2007年01月15日 最終回答日：2007年02月04日 水･土壌環境 その他(水･土壌環境)
No.20425 2007-01-15 06:24:40 筑波山麓
不確かさについて。「なんちゃって計量士」さんの要望、及び不確かさに関する私の疑問点について興味をお持ちの方と交流をもちたく掲載することにしました。内容が複雑なので長くなることをお断りしておきます。
計量証明事業の開始時点においては、零細企業が多く、計量証明事業者に不確かさを追及するという余裕（人、物、金）もなく、かつ、顧客側も規制値を超えているかどうかという、より重要な要求もあり、不確かさを追求するという考えはほとんどありませんでした。
しかし、種々の精度上の問題が生じ、年々精度に関する顧客側の要求も増し、業界の取組も年々増えています。また、近年、ＩＳＯ１７０２５の考え方が普及し、従来の分析方法の評価、技術的ノウハウの文書化、新分析法の開発、機器の自動化等にあたって不確かさ（精度）を把握する必要もあり、徐々に不確かさを求める考えが根付いてきました。
しかし、検量線のアルゴリズム（最小二乗法等）の不確かさについては、評価がしにくいという事情もあり、（日本での）報告が全くないといっていいほどない状況下でした。従来、検量線の妥当性は、相関係数又は決定係数（寄与率ともいう、相関係数の二乗）で評価され、相関係数が「０．９９以上」程度であれば良い、あるから良いという報告が多く、この相関係数と不確かさや精度との関係は追及されておらず、単に、この程度であれば良いだろうというものであった。
しかし、最小二乗法で作製した検量線に標準液の吸光度等の測定値を代入し、標準液の濃度を計算すればすぐに分かることですが、相関係数が０．９９９程度であっても、調整濃度と測定値が「7～８％程度乖離（検量線の最小濃度で）」することがあることは自明のことであった（ご不審があれば、ご自分で計算してみて下さい）。
このような状況下にあって、日本環境測定分析協会の「環境と測定技術」に四角目和広氏（財団法人化学物質評価研究機構）、佐藤寿邦氏（横浜国立大学大学院工学研究員）等が検量線と不確かさについて「技術報文」として発表しています。 －つづく－
No.20430 【A-3】
Re:検量線の不確かさについて
2007-01-15 19:42:32 火鼠 （
回答に対するお礼･補足
「火鼠」さんありがとう。あなたの言うとおり、今は、自ら機器・器具の校正は分析者の行うものという意識が少ないですね。プッシュボタン（デジタル）式液体用体積計は大変狂いやすく分析ミスの一因になりやすいですが、そのような意識も皆無に近い者が多いです。大きな問題が生じてから、気づくというケースが多いです。
電子天秤についても、その測定原理を理解していれば、静電気だけでなく、電源の安定性、気流、振動、温度等々の重要性を気づくのが当然ですが、天秤の定期校正すら外部業者に依頼している事業所があれば、「まだまし」という状況です。
メスフラスコも容量の校正等という意識も皆無にちかく、１００ｍｌの表示容量のメスフラスコであれば「１００．０ｍｌ」であると信じている方が多いのにはなさけない現状です。
ここのネットでも、分析については過去ログに豊富な回答がありますが、不確かさについては「さびしい」状況です。国立環境研究所のネットですから、もっと試験そのもの、試験の精度について質疑応答があって欲しいものです。
上水、食品分析では、計量証明事業への反省（？）からか精度管理について相当厳しい要求がされています。計量証明業界も今までのような取組では、他の分析関係の業界から「なあーんだ、計量証明のような分析をしているの～（レベル低いね～、君は）」という声が聞こえてきそうです。
ＪＩＳ等の公定法さえ守っておれば、あとは値段の勝負というのではとにかく寂しいですね。
No.20427 【A-2】
Re:検量線の不確かさについて
2007-01-15 18:34:16 筑波山麓 （
私は、これらの不確かさを計算できるように、エクセルに埋め込み式を作製しました。そして、過去の検量線をすべてこの式に代入し、検量線の不確かさを確認し、考察しましたが、これらのアルゴリズムの不確かさには、「機器の不確かさ」、「標準液作製の不確かさ」、「機器操作の不確かさ」等も含まれていると思われますが、問題は、検量線が描かれた時点でこの不確かさが固定され、試料分析の不確かさがこれに合算される可能性があり、検量線が不適切であれば、相関係数が０．９９９であっても、ましてそれ以下であれば、どのように試料を正しく測定しても、相当な誤差を含んだ状態で測定が行われているということです。そして、私はこの考えに傾いております。
現在、このこと、式及び式そのものの持つ意味を考察しているところですが、場合によっては、この不確かさがたまに発生する異常値の原因の一つであるかもしれないとも考えております。このことについて、多くの方のご意見・ご教授をお待ちしております。
なお、このような理論的考えに拒否的な意見も多いと思いますが、実地に対する理論の裏づけの重要性と正しい理論の効率性の良さは言うまでもなく、ご理解いただけると思いますが、あえて否定的な意見があることを考えて一言申し上げておきます。
この検量線の不確かさが正しければ（当然正しいと思っておりますが）、検量線の濃度ごとの不確かさが推定できるので今までの相関係数のような全体の評価のみしかできない方法に比較して、①検量線を引いた時点でその後の試料の濃度ごとの分析の精度が正しく推定でき、その後の精度が悪くなる試料の分析、つまり無駄な又は／及びトラブルを起こしやすい試験を中止できる。②精度の高い検量線の範囲（下限～上限）を決定できる。③正しい検量線の作製方法（重み付検量線も含めて）を選択できる。④正しい分析方法を選択する手段に利用できる。等々その応用範囲は多岐にわたります。
以上、ながながと続けてきましたが、また1000文字の制約を破り申し訳ないですが、真剣にいろいろな方のご意見・ご教授を聞きたく掲載しました。
No.20426 【A-1】
Re:検量線の不確かさについて
2007-01-15 18:28:21 筑波山麓 （
まず、これらを読んでいただかないと、話が前にすすまないので、これらの掲載されている号をお知らせします。これらの写しを差し上げたいのですが、著作権の問題があり、ここに公開できませんので、個々人で手にいれていただきたい。計量証明事業所の関係者であれば、すでに読まれた方も多く、また入手はごく簡単にできるはずと考えております。
①重みつき最小二乗法による直線検量線-考え方と不確かさ- 環境と測定技術 vol.31 No.2 2004、②直線検量線を利用する定量分析値の不確かさ-考え方と計算法- 環境と測定技術 vol.30 No.4 2003、③機器分析における直線検量線と不確かさ 環境と測定技術 vol.31 No.11 2004、④校正曲（直）線の当てはめにおける回帰の分散分析の考え方－決定係数Ｒ２の定義とその利用－環境と測定技術 Vol.31 No.10 2004、⑤ﾀﾞｲｵｷｼﾝ類測定における不確かさ 環境と測定技術 vol.30 No.10 2003、⑥一般化最小二乗法による機器の校正と未知試料濃度及び不確かさの計算-ISO6143とｴｸｾﾙVBAﾌﾟﾛｸﾞﾗﾑ- 環境と測定技術 vol.32 No.5 2005
これらの中で①～④が、検量線の不確かさについて言及されたものであると私は思っております。ほかに、四角目氏の報文を元に、報告された報文がありますが、その紹介は割愛します。既にご存知の方も多いと思いますが、これらの報文間に一部混乱（論文間の記号の不統一）があるが、この４つの報文を通じて読めば、検量線のとり方、計算の仕方に多くの指標が得られます。また、「コロンブスの卵」的な内容（最小二乗法の計算精度を増すためには２重測定の平均値より個々の値を入力した方が高い）もありますが、これを数値として目に見える形で証明したことは重要です。