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環境Q&A

PBBsなどの定量下限値の説明のしかた 

登録日: 2008年05月22日 最終回答日:2008年05月26日 健康・化学物質 その他(健康・化学物質)

No.28082 2008-05-22 05:58:31 ZWlb351 顧客担当A

ポリ臭化ビフェニル(PBB)の分析表提出にあたってなのですが、検出下限値5mg/kgにおいて、Mono〜Deca までの10物質欄すべて、「検出せず(N.D.)」、Total PBBs 「検出せず(N.D.)」という結果を提出したところ、下記質問を受けています、うまく納得してもらえないので、ご支援いただきたく、お願いいたします。

*Total PBBs ということは、TotalPBBsという物質を測ってるのではなく、Mono〜Deca までの10物質の積算では無いのか?10物質を足したものであるのだから、検出下限の5mg/kgx10=50mg/kgなので、「<50mg/kg」とすべきではないか?

検出下限でN.D.ということは、0との判定であるので、Totalも0ですと説明しても納得していただけません。
うまく納得・説得する手順をご教授ください。
よろしくお願いいたします。

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No.28084 【A-1】

Re:PBBsなどの定量下限値の説明のしかた

2008-05-22 19:14:53 火鼠 (ZWl8329

>かなり、一休さん問題になるのでは?(はぐらかし)
たいへんだと思う。0というから、問題は複雑になる。0は、分析では、証明できないのではないでしょうか?基本は、未満(これ以上は無い)だけでは?
ないものとないものを足しても。無いもの以上にはないませんから。未満表示の最高数字。0.5未満1個と、0.01未満1万個足しても、0.5未満ではないでしょうか?逆に、同系のもので、片方10mg/l、片方0.01mg/l未満。で両方を足した結果を出したいとしたら、10mg/l未満とでもなるのではないでしょうか?

回答に対するお礼・補足

早速のご回答ありがとうございます。
>>ないものとないものを足しても。無いもの以上にはないませんから。

というところが、理屈では、やはりTotalPBBsについては、「<5(5未満)」x10=「<50(50未満)」と回答せよ!となってしまうので、困ってしまいます。

**この場で質問内容の修正をさせてください。
   誤「検出下限値5mg/kg」
   正「定量下限値5mg/kg」
申し訳ありません・・・

No.28090 【A-2】

Re:PBBsなどの定量下限値の説明のしかた

2008-05-22 23:36:22 おせんち (ZWlb24a

>私も、質問をしたほうの立場で分析機関の研究者と「検出下限値」について、やり取りをした経験があります。研究者から納得に行く説明が得られず、またそれらの測定法を管理する国の機関に尋ねても明快な解答が得られませんでした。禅問答のようになってしまいました。
 尋ねた内容は、法定の試験法に供する試料の量に範囲があり、少ないほうと多いほうに10倍ほどの違いがあるにもかかわらず、定量下限値が同じなのはおかしいのではないかというものでした。試料を10gで試験しても、100gで試験しても同じ下限値になることがよく理解できませんでした。いまだにはっきりしませんが、この値は、統計学的な信頼度の話だそうで、信頼度の無い値を加減乗除しいくこと自体が意味が無いそうです。
 10種のうち一つだけ、定量下限値以上あったとき、たとえば6mg/kgとすると、質問者の意向に沿うと51mg/kg以下となるのでしょうか。そうではなくて、総pbbs 6mg/kgと報告するはずです。他の45mg/kgを無視しても怪しまないのではないでしょうか。
 総pbbsの試験法自体に定量下限値が定められていないのでしょうか。
 PCBやダイオキシン類などについても、同じような状況のはずです。
 また、多数の測定値の平均を求めるときも、中にNDがあると、扱いが厄介になります。
 だんだんややこしくなってしまいました。定量下限値を定めるときの、測定値の誤差や信頼性についての統計的な取り扱いを見ると加えていくべきでないような気がします。
 この成り行きは、ぜひ知りたいものです。
 

No.28091 【A-3】

Re:PBBsなどの定量下限値の説明のしかた

2008-05-23 09:09:07 旅人 (ZWl5f24

弊社も大手メーカーさんの要求事項に、定量下限値をPBB類、PBDE類のそれぞれ10種類について5ppm以下に設定して、トータルで100ppm以下になるように、分析データを作成するべし、と言われて難儀をしたことがあります。
それを踏まえると、顧客の言うこともありかなと思います。

回答に対するお礼・補足

>>トータルで100ppm以下になるように、分析データを作成するべし

ということは、(<5x10)+(<5x10)=<50+<50=<100ということの指定だったわけですね。もし、1物質でも6ppmとかだったら、>100ppmでNG、それとも、どれかを<4として、<100でOK・・・???

No.28094 【A-4】

Re:PBBsなどの定量下限値の説明のしかた

2008-05-23 12:48:38 これからISO (ZWlb353

>うまく納得・説得する手順をご教授ください。
>よろしくお願いいたします。

外注ですが、同試験の依頼を受けたことが有ります。
結果は「定量下限値5mg/kg×10物質=50mg/kg未満」
のように報告しています。

例えば、数値には表れてきませんが、全ての物質が
4mg/kgづつ含有していたら、どうなります?
PBBsとして40mg/kg含有していることになります。
それに対して「PBBsとして5mg/kg未満」との報告は
できませんよね。

提出先の方の言っていることの方が正しいですね。
定量下限値(検出下限値)未満は「0」でないのです。
その数値未満で含有している可能性があると
いうことなのです。

回答に対するお礼・補足

>>「定量下限値5mg/kg×10物質=50mg/kg未満」のように報告

そうですか・・・

素人なのですみませんが、分析試験を行われているとのことですので、ついでに一点教えていただけますでしょうか。
・そもそもTotalPBBsの測定というのは、TotalPBBsとして測定し、その値が<5でN.Dであるので、報告時に展開して、mono〜deca を便宜上 <5で「N.D」とするのでしょうか?
それとも、パラメータなど?を変えながら、mono〜decaを測定し、その結果として、TotalPBBsを報告するのでしょうか?

質問ばかりですみませんが、よろしくお願いいたします。

No.28098 【A-5】

Re:PBBsなどの定量下限値の説明のしかた

2008-05-23 17:57:13 これからISO (ZWlb353

>それとも、パラメータなど?を変えながら、mono〜
>decaを測定し、その結果として、TotalPBBsを報告
>するのでしょうか?
こちらになります。

分析は質量分析です。
特定の質量を持った物質を個別に定量します。

回答に対するお礼・補足

追加の質問に対してのご回答、誠にありがとうございました。

No.28100 【A-6】

Re:PBBsなどの定量下限値の説明のしかた

2008-05-23 23:02:19 おせんち (ZWlb24a

>顧客担当Aさんの当惑が良く分かります。

>A−4で
「例えば、数値には表れてきませんが、全ての物質が
4mg/kgづつ含有していたら、どうなります?
PBBsとして40mg/kg含有していることになります。
それに対して「PBBsとして5mg/kg未満」との報告は
できませんよね。

 これは、うまく理解できません。定量下限値未満の「4mg/kg」をどのように確認するのでしょうか。「4mg/kgづつ含有する」という仮定は成り立たないのような気がします。

 十種のうち幾つかが定量下限値以上でそれらを合計しても、定量下限値未満の数に定量下限値を乗じた値が定量された濃度の有効数字に影響を与えないためには、相当高濃度に定量されないとならないような気がします。

 また、定量下限値相当の「5mg/kg」が幾つか定量され、残りが定量下限値未満のときであっても、定量値が表現されて、合理的な説明が付くような裁きでないと困ります。

 超純水であっても、測定すると定量下限値未満の化学物質がいくらでも測定されることになりはしないだろうか。したがって、この世に存在するすべてのものには、測定可能な無数の化学物質が必ず定量下限値未満含まれている、と言ってしまえそうです。

 どうも統計学的、数学的だけでは、裁けないのではないですか。すでに40数年間そんなやりとりを聴いています。決まりが無いと思います。
 これに限らず、連続したものに区切り・境目を付けるとこれらと同じようなことが起こりがちです。
 
 勉強になりますし、成り行きが楽しみです。
 横やりを入れてばかりで、申し訳ありません。
 

No.28102 【A-7】

Re:PBBsなどの定量下限値の説明のしかた

2008-05-24 07:44:58 たそがれ (ZWla61d

>A−4で
「例えば、数値には表れてきませんが、全ての物質が
4mg/kgづつ含有していたら、どうなります?
PBBsとして40mg/kg含有していることになります。
それに対して「PBBsとして5mg/kg未満」との報告は
できませんよね。
 これは、うまく理解できません。定量下限値未満の「4mg/kg」をどのように確認するのでしょうか。「4mg/kgづつ含有する」という仮定は成り立たないのような気がします。

顧客担当Aさん  おせんちさんへ
「5mg/kg未満」というのは「4.9mg/kg含まれているかもしれない、あるいは限りなく0mg/kgに近いかもしれないが、それはわからない。」という意味です。
「4mg/kgづつ含有する。」という確認をする必要はありません。たとえば10物質足した場合だと、「50mg/kg未満」としか言えないのです。

回答に対するお礼・補足

質問者側の情報が少ない中、ご回答いただき本当にありがとうございました。

No.28107 【A-8】

Re:PBBsなどの定量下限値の説明のしかた

2008-05-25 00:05:16 おせんち (ZWlb24a

 顧客担当Aさんの場所を借りて「おせんち」がやりとりをして申し訳ありません。お許しください。

 さて、「たそがれ」さんのA−7についてですが、

 >「「5mg/kg未満」というのは「4.9mg/kg含まれているかもしれない、あるいは限りなく0mg/kgに近いかもしれないが、それはわからない。」という意味です。
「4mg/kgづつ含有する。」という確認をする必要はありません。たとえば10物質足した場合だと、「50mg/kg未満」としか言えないのです。」とのこと。

 おっしゃることは、承知できます。しかし、それでは、一つだけ10mg/kg定量出来たとすると、55mg/kg未満10mg/kg以上と表現することになりはしないかと危惧します。
 たそがれさんの考え方で、一部の成分が定量下限値以上測定できたときの結果の表現方法は、どのように考えれば良いのでしょうか。

 測定時に用いる試薬等のすべてについて、確認試験をすると50mg/kg未満の総pbbsが含まれている可能性も否定できなくなります。
 否定できるとすると、「定量下限値未満」とは別に、もっと精度の良い判断基準があるはずです。

 

回答に対するお礼・補足

>>顧客担当Aさんの場所を借りて「おせんち」がやりとりをして申し訳ありません。お許しください。

いえいえ、ありがとうございます。
説明が稚拙な質問に真摯にご回答・ご議論いただいたことをありがたく思います。

No.28109 【A-9】

Re:PBBsなどの定量下限値の説明のしかた

2008-05-25 02:19:10 なんちゃって計量士 (ZWl9549

 残念ながら、質問者には理解できない回答になりますが、このスレッドを後に読まれる方や、分析に片足を入れていながら、分析結果とその評価の仕方に関して正しい教育を受けていない、又は理解するための基本的な素養を学んでこられなかった方のために補足を致します。

 この問題に関して、分析学を標準的に学んだだけの方に、総てに渡り理解可能な回答は文字数から申しても、理解するための素養の点からも少々無理があることは始めに申し上げておきます。

 まず最初に、質問者の質問に対しての回答は、そもそも無理です。

 理由は、分析の結果データのみを表示して質問されても、元々無理な話であることが根本的にあります。

 また、定量限界と検出限界の区別もできかねる方に回答できるような内容でもありません。

 質問には分析方法、分析の内容、分析の精度、定量限界以下との情報はあれども検出がされていないかにすらふれていません。これでは手足を縛って目隠しをされているのと何ら代わりはありません。

 この様な質問方法では、個々の分析結果がNDであることは論評できても、これらから派生する総合的な分析結果を利用することが可能か否かの検討も当然できません。

 ではなぜこんな回答をするのかは次項以下で説明いたします。
 時間にそれほどの余裕があるわけでは無いので、総てに解説できるかは判りませんが、以下の三つに関して補足説明をしたいと思っております。

1.定量下限未満と有効な測定結果が混在している場合の取り扱い。

2.混合物全体と部分単体の分析の場合の取り扱い。

3.部分単体の存在が独立している場合と何らかの関連がある場合の場合の取り扱い。

No.28110 【A-10】

Re:定量下限未満と有効な測定結果が混在している場合

2008-05-25 02:44:27 なんちゃって計量士 (ZWl9549

 まず、濃度分布がどのような分布になっているかを仮定します。この部分は評価者の個性によることが多い部分ですが、何らかの人為的な又は因果律の明確な汚染がない場合には希薄溶液の濃度分布はポアソン分布と考えることが標準的です。
 例としては、環境省の水域環境評価における水銀などの評価方法が相当します。

 次にND部分の評価ですが検出限界を利用して再度評価することも可能です。依って繰り返し分析などを行えばこれらの結果をポアソン分布に当てはめて再評価することによりND以下の数値を統計的に再評価することは可能です。

 また繰り返し分析においては、その分析精度から定量限界値を下げることも可能です。

 また質問者の質問方法にふれますが、定量限界値は、その分析者なり、分析機関独自に設定される数値です。これらが明確でないとNDの数値は何らの意味もありません。単純にJISや同業者との協定営業的な見地や保証の面により数値を定めているようなことではNDはただのの線引きにしか過ぎません。
 実際には分析値は連続しているのです。定量限界値以下の数値を公表して始めて質問の意味があるのです。
 確かに、再現性は悪く、定量限界以下の数値が一人歩きすることは好ましくありません。また数値が出たとしても、単独では全く意味のない、信頼性のない数値です。だからこその定量限界値なのです。
 そこまでの信頼も、理解もない方に説明する意味もありません。しかしND以下の数値を扱うことは統計的には意味がある場合も多いことは覚えておいてほしいものです。屑数値も沢山集まれば意味が出てくる場合もあるのです。

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