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環境Q&A

PBBsなどの定量下限値の説明のしかた 

登録日: 2008年05月22日 最終回答日:2008年05月26日 健康・化学物質 その他(健康・化学物質)

No.28082 2008-05-22 05:58:31 ZWlb351 顧客担当A

ポリ臭化ビフェニル(PBB)の分析表提出にあたってなのですが、検出下限値5mg/kgにおいて、Mono〜Deca までの10物質欄すべて、「検出せず(N.D.)」、Total PBBs 「検出せず(N.D.)」という結果を提出したところ、下記質問を受けています、うまく納得してもらえないので、ご支援いただきたく、お願いいたします。

*Total PBBs ということは、TotalPBBsという物質を測ってるのではなく、Mono〜Deca までの10物質の積算では無いのか?10物質を足したものであるのだから、検出下限の5mg/kgx10=50mg/kgなので、「<50mg/kg」とすべきではないか?

検出下限でN.D.ということは、0との判定であるので、Totalも0ですと説明しても納得していただけません。
うまく納得・説得する手順をご教授ください。
よろしくお願いいたします。

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No.28120 【A-13】

Re:時間ができたのでさらに補足

2008-05-26 01:30:39 なんちゃって計量士 (ZWl9549

 そもそもの混乱の原因

>検出下限でN.D.ということは、0との判定であるので、Totalも0ですと説明しても納得していただけません。
>うまく納得・説得する手順をご教授ください。

 N.D.は計量の世界では検出限界以下を表すことが標準になっています。しかるに質問者はA-1回答にてこれを定量限界に突然修正しています。つまり分析結果を読み込んでもいなければ、正しく結果を読む能力すらないことを発言されているのです。

 質問者は元々分析方法も、分析結果の解釈方法も全く理解せず、顧客に対して誤った説明を行った上で、それを糊塗するための方法をこの掲示板に求めたのです。

 小生は、この場で質問者を誹謗したり愚弄するために時間をついやしているわけではありません。長くこの掲示板を観察して参りましたが、気楽に質問できることと、非科学的な態度を混同した行為のために、一向に質問も回答も収束せず混乱することを危惧しているだけです。

 顧客の質問は至極当然の内容で、Mono〜Deca までの10物質の積算でTotalPBBsを計算しているなら当然、「<50mg/kg」とすべきではないか?が正解であるにもかかわらず、自身は分析方法も確認せずに回答した結果に口先だけでの回答を求めているだけでしょう。

 この質問に真摯に回答するにはTotalPBBsの計算方法を明確にしてその結果を説明するのが唯一の正当な方法としか言いようがありません。
 でも質問者は一番重要な部分を隠蔽しながら「うまく納得・説得する手順をご教授ください」と小馬鹿にしながら棚から何かが落ちてくるのを待っているだけ。

 それだけです。

回答に対するお礼・補足

なんちゃって計量士さま、A9〜A13のご回答、参考になりましたというのも片腹痛いと思われるかもしれませんが、ありがとうございました。また、ご指摘、耳が痛いですが、率直にご回答いただき、かえって嬉しかったです。

No.28112 【A-12】

Re:部分単体の存在が独立している場合と何らかの関連がある場合の場合

2008-05-25 04:32:00 なんちゃって計量士 (ZWl9549

 この問題もやっかいです。各部分が本質的に独立しているのか、何らかの相関があるのかなんて実際には判断できない場合が多いです。

 まあ実際ランダム分布で相関がない場合には割合判別がつくのですが、計算して相関係数0なんてことは間違ってもありませんから。まあ0.5以下の場合には相関がないと判断して良いでしょうが、0.8とか0.9の場合に相関なのか、疑似相関なのかを判断するのは相当難しい。

 独立の場合でトータルを一式計量する方法がない場合にはそれこそ定量限界の総和が総量の定量限界になる。

 ここまでを纏めてみますと、まずトータルの濃度として計量しているか否かがまず明確ではありません。
 定量限界以下であることは明記されていますが、検出限界値と検出の結果が明記されていません。
 分析方法とその精度も明記されていません。
 単純に解釈すれば、引っかけ問題。そこまで悪意にとらないとしても、正解がでないことは明らか。考え方とすれば回答を色々斟酌して再検討する必要があります。

 ですからお客さんのTotalPBBsの質問そのものを質問者が全く理解していないのでは回答のしようもありません。
 実際計っているのかいないのかも明確になっていません。
 これからISO殿のような分析方法では「定量下限値5mg/kg×10物質=50mg/kg未満」が正解になることも理解できていないようです。
 おせんち殿の「10mg/kg定量出来たとすると、55mg/kg未満10mg/kg以上」も違和感があるようですが、分析方法によっては詮無きことです。この表記方法で何らかの定められた数値を超えて困るなら、別途測定方法を考えるのが分析従事者の考え方と思います。分解して臭素を定量するとかで全体濃度の上切りはできるはずです。別の言い方をすれば、添加剤なのですから、当然予想される含有物は想定されるとも思います。

 だいたい、応答性は良くない、クロスコンタミは起こりやすい、脱臭素シフトは起こす、EPAとBAMでは方法も異なる。ラボ毎に異なる値が出るような分析でここまでしつこく検討する必要があるのかな。

No.28111 【A-11】

Re:混合物全体と部分単体の分析の場合

2008-05-25 03:43:02 なんちゃって計量士 (ZWl9549

 部分単体と全体の評価はその計測方法により一概には申せません。この点でも質問者は、自らはぐらかしにより回答ができない質問にしています。

 一番わかりやすいのは水銀の分析です。
 全水銀が定量限界の場合有機水銀は分析せずとも定量限界以下であることは分析従事者なら簡単に理解できると思います。

 少々やっかいなのは窒素の場合です。この辺回答で分析従事者なら回答の意味合いが理解されると思います。

 つまり

 5mg>1検体     50mg>10検体
 5mg>1検体      5mg>10検体

 どちらも正解の場合があります。
 A−9を利用すれば
 5mg>1検体     45mg>10検体
 5mg>1検体     40mg>10検体
 5mg>1検体     38mg>10検体
 5mg>1検体     20mg>10検体
なんて正解が出る場合もあります。

 もっとも下の四つは相当強引な方法ですけど、数学的には意味があります。
 どのような整合性をとるかに関しては、その計量を管理している管理者の考え方一つですが、実際に分析評価を行っている当事者からすれば、何に利用するかにより、また扱っている数値の意味する内容により解釈は当然変えていくべきですし、変わらざるを得ないのが本音です。

 単純に放流基準や、環境評価の場合には線引きだけで済むのですが、工程管理の指標に使用するなどの観点になると単純じゃありませんから。

No.28110 【A-10】

Re:定量下限未満と有効な測定結果が混在している場合

2008-05-25 02:44:27 なんちゃって計量士 (ZWl9549

 まず、濃度分布がどのような分布になっているかを仮定します。この部分は評価者の個性によることが多い部分ですが、何らかの人為的な又は因果律の明確な汚染がない場合には希薄溶液の濃度分布はポアソン分布と考えることが標準的です。
 例としては、環境省の水域環境評価における水銀などの評価方法が相当します。

 次にND部分の評価ですが検出限界を利用して再度評価することも可能です。依って繰り返し分析などを行えばこれらの結果をポアソン分布に当てはめて再評価することによりND以下の数値を統計的に再評価することは可能です。

 また繰り返し分析においては、その分析精度から定量限界値を下げることも可能です。

 また質問者の質問方法にふれますが、定量限界値は、その分析者なり、分析機関独自に設定される数値です。これらが明確でないとNDの数値は何らの意味もありません。単純にJISや同業者との協定営業的な見地や保証の面により数値を定めているようなことではNDはただのの線引きにしか過ぎません。
 実際には分析値は連続しているのです。定量限界値以下の数値を公表して始めて質問の意味があるのです。
 確かに、再現性は悪く、定量限界以下の数値が一人歩きすることは好ましくありません。また数値が出たとしても、単独では全く意味のない、信頼性のない数値です。だからこその定量限界値なのです。
 そこまでの信頼も、理解もない方に説明する意味もありません。しかしND以下の数値を扱うことは統計的には意味がある場合も多いことは覚えておいてほしいものです。屑数値も沢山集まれば意味が出てくる場合もあるのです。

No.28109 【A-9】

Re:PBBsなどの定量下限値の説明のしかた

2008-05-25 02:19:10 なんちゃって計量士 (ZWl9549

 残念ながら、質問者には理解できない回答になりますが、このスレッドを後に読まれる方や、分析に片足を入れていながら、分析結果とその評価の仕方に関して正しい教育を受けていない、又は理解するための基本的な素養を学んでこられなかった方のために補足を致します。

 この問題に関して、分析学を標準的に学んだだけの方に、総てに渡り理解可能な回答は文字数から申しても、理解するための素養の点からも少々無理があることは始めに申し上げておきます。

 まず最初に、質問者の質問に対しての回答は、そもそも無理です。

 理由は、分析の結果データのみを表示して質問されても、元々無理な話であることが根本的にあります。

 また、定量限界と検出限界の区別もできかねる方に回答できるような内容でもありません。

 質問には分析方法、分析の内容、分析の精度、定量限界以下との情報はあれども検出がされていないかにすらふれていません。これでは手足を縛って目隠しをされているのと何ら代わりはありません。

 この様な質問方法では、個々の分析結果がNDであることは論評できても、これらから派生する総合的な分析結果を利用することが可能か否かの検討も当然できません。

 ではなぜこんな回答をするのかは次項以下で説明いたします。
 時間にそれほどの余裕があるわけでは無いので、総てに解説できるかは判りませんが、以下の三つに関して補足説明をしたいと思っております。

1.定量下限未満と有効な測定結果が混在している場合の取り扱い。

2.混合物全体と部分単体の分析の場合の取り扱い。

3.部分単体の存在が独立している場合と何らかの関連がある場合の場合の取り扱い。

No.28107 【A-8】

Re:PBBsなどの定量下限値の説明のしかた

2008-05-25 00:05:16 おせんち (ZWlb24a

 顧客担当Aさんの場所を借りて「おせんち」がやりとりをして申し訳ありません。お許しください。

 さて、「たそがれ」さんのA−7についてですが、

 >「「5mg/kg未満」というのは「4.9mg/kg含まれているかもしれない、あるいは限りなく0mg/kgに近いかもしれないが、それはわからない。」という意味です。
「4mg/kgづつ含有する。」という確認をする必要はありません。たとえば10物質足した場合だと、「50mg/kg未満」としか言えないのです。」とのこと。

 おっしゃることは、承知できます。しかし、それでは、一つだけ10mg/kg定量出来たとすると、55mg/kg未満10mg/kg以上と表現することになりはしないかと危惧します。
 たそがれさんの考え方で、一部の成分が定量下限値以上測定できたときの結果の表現方法は、どのように考えれば良いのでしょうか。

 測定時に用いる試薬等のすべてについて、確認試験をすると50mg/kg未満の総pbbsが含まれている可能性も否定できなくなります。
 否定できるとすると、「定量下限値未満」とは別に、もっと精度の良い判断基準があるはずです。

 

回答に対するお礼・補足

>>顧客担当Aさんの場所を借りて「おせんち」がやりとりをして申し訳ありません。お許しください。

いえいえ、ありがとうございます。
説明が稚拙な質問に真摯にご回答・ご議論いただいたことをありがたく思います。

No.28102 【A-7】

Re:PBBsなどの定量下限値の説明のしかた

2008-05-24 07:44:58 たそがれ (ZWla61d

>A−4で
「例えば、数値には表れてきませんが、全ての物質が
4mg/kgづつ含有していたら、どうなります?
PBBsとして40mg/kg含有していることになります。
それに対して「PBBsとして5mg/kg未満」との報告は
できませんよね。
 これは、うまく理解できません。定量下限値未満の「4mg/kg」をどのように確認するのでしょうか。「4mg/kgづつ含有する」という仮定は成り立たないのような気がします。

顧客担当Aさん  おせんちさんへ
「5mg/kg未満」というのは「4.9mg/kg含まれているかもしれない、あるいは限りなく0mg/kgに近いかもしれないが、それはわからない。」という意味です。
「4mg/kgづつ含有する。」という確認をする必要はありません。たとえば10物質足した場合だと、「50mg/kg未満」としか言えないのです。

回答に対するお礼・補足

質問者側の情報が少ない中、ご回答いただき本当にありがとうございました。

No.28100 【A-6】

Re:PBBsなどの定量下限値の説明のしかた

2008-05-23 23:02:19 おせんち (ZWlb24a

>顧客担当Aさんの当惑が良く分かります。

>A−4で
「例えば、数値には表れてきませんが、全ての物質が
4mg/kgづつ含有していたら、どうなります?
PBBsとして40mg/kg含有していることになります。
それに対して「PBBsとして5mg/kg未満」との報告は
できませんよね。

 これは、うまく理解できません。定量下限値未満の「4mg/kg」をどのように確認するのでしょうか。「4mg/kgづつ含有する」という仮定は成り立たないのような気がします。

 十種のうち幾つかが定量下限値以上でそれらを合計しても、定量下限値未満の数に定量下限値を乗じた値が定量された濃度の有効数字に影響を与えないためには、相当高濃度に定量されないとならないような気がします。

 また、定量下限値相当の「5mg/kg」が幾つか定量され、残りが定量下限値未満のときであっても、定量値が表現されて、合理的な説明が付くような裁きでないと困ります。

 超純水であっても、測定すると定量下限値未満の化学物質がいくらでも測定されることになりはしないだろうか。したがって、この世に存在するすべてのものには、測定可能な無数の化学物質が必ず定量下限値未満含まれている、と言ってしまえそうです。

 どうも統計学的、数学的だけでは、裁けないのではないですか。すでに40数年間そんなやりとりを聴いています。決まりが無いと思います。
 これに限らず、連続したものに区切り・境目を付けるとこれらと同じようなことが起こりがちです。
 
 勉強になりますし、成り行きが楽しみです。
 横やりを入れてばかりで、申し訳ありません。
 

No.28098 【A-5】

Re:PBBsなどの定量下限値の説明のしかた

2008-05-23 17:57:13 これからISO (ZWlb353

>それとも、パラメータなど?を変えながら、mono〜
>decaを測定し、その結果として、TotalPBBsを報告
>するのでしょうか?
こちらになります。

分析は質量分析です。
特定の質量を持った物質を個別に定量します。

回答に対するお礼・補足

追加の質問に対してのご回答、誠にありがとうございました。

No.28094 【A-4】

Re:PBBsなどの定量下限値の説明のしかた

2008-05-23 12:48:38 これからISO (ZWlb353

>うまく納得・説得する手順をご教授ください。
>よろしくお願いいたします。

外注ですが、同試験の依頼を受けたことが有ります。
結果は「定量下限値5mg/kg×10物質=50mg/kg未満」
のように報告しています。

例えば、数値には表れてきませんが、全ての物質が
4mg/kgづつ含有していたら、どうなります?
PBBsとして40mg/kg含有していることになります。
それに対して「PBBsとして5mg/kg未満」との報告は
できませんよね。

提出先の方の言っていることの方が正しいですね。
定量下限値(検出下限値)未満は「0」でないのです。
その数値未満で含有している可能性があると
いうことなのです。

回答に対するお礼・補足

>>「定量下限値5mg/kg×10物質=50mg/kg未満」のように報告

そうですか・・・

素人なのですみませんが、分析試験を行われているとのことですので、ついでに一点教えていただけますでしょうか。
・そもそもTotalPBBsの測定というのは、TotalPBBsとして測定し、その値が<5でN.Dであるので、報告時に展開して、mono〜deca を便宜上 <5で「N.D」とするのでしょうか?
それとも、パラメータなど?を変えながら、mono〜decaを測定し、その結果として、TotalPBBsを報告するのでしょうか?

質問ばかりですみませんが、よろしくお願いいたします。

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