環境Q&A

−つづき２回目−
したがって、校正した結果、ＭＦの実体積が１００．０ｍｌから大きく相違すれば不確かさがかえって大きくなることがあります。しかし、標線（１００ｍｌの位置を示すMFについている線）を１００．０ｍｌの位置に正しく付け替えれば、又は標線での量を１００．０２ｍｌと補正（ファクター＝１．０００２を付けるなど）すれば、不確かさはσ／Ａ＝０．０００００３０となる等必ず小さくなります。これがあなたの疑問への回答となります。

次に、使用時の不確かさについて説明します。使用時の不確かさには、その要因として、「測定者（ＭＦ使用者）間再現性」、「水温」、「室温」、「容器からの汚染」、「環境からの汚染」、「水・試薬等からの汚染」等々が考えれます。

「容器からの汚染」、「環境からの汚染」、「水・試薬等からの汚染」については、「試薬ブランク試験」、「操作ブランク試験」からその有無が確認できます。一般に、試験方法を導入するときに検討を行い汚染がない方法を採用し、試験操作で毎回その有無を確認し、あれば補正等を実施します。したがって、ここではその不確かさに関する検討に関する説明は除きます。私が計算・実験により求めた結果は相当小さい結果が得られました。

「測定者（ＭＦ使用者）間再現性」は、上記の「ＭＦの校正（ただし、繰返し測定は５回以上であれば良い）」を各測定者が行い、その平均値及び標準偏差（σ）から求めます。求める方法の詳細は、「ＪＡＢ　ＮＯＴＥ１」を参照ください。ここでは説明を略します。

以下は、私（独自）の考えです。私が浅学かも知れませんが、一般の書籍でこのように記載されているのを私は見たことがありませんことをお断りしておきます。

「水温」、「室温」の不確かさは、年間を通しての使用時の水温、室温を測定し、その標準偏差（σ）／平均（Ａ）を計算します。現在は、温湿度をデジタル的に自動記録してくれる「おんどとりくん」のような測定装置がありますので、ＩＳＯ／ＩＥＣ１７０２５を取得しているような事業所であれば入手可能です。また、実験室は空調等である狭い範囲内で温湿度管理をされているので、入手できなければ、その管理範囲から推測可能です。
−つづく−

返事が遅れて申し訳ないです。初め、不確かさについて多くのことを書くほど分かりにくくなったので書き直していて遅れました。

まず、これを見ている方にも理解していただきたいので、ＪＩＳ Ｒ ３５０５ ガラス製体積計の「１０．誤差の試験方法」の式を下に記します（以下、「ＭＦの校正」という）。

Ｖ２０＝（ＩＬ−ＩＥ）×｛１／（ρＷ―ρＡ）｝×｛１−３γ（ｔ―２０）｝
Ｖ２０：標準温度２０℃における実体積、ＩＬ： 標線まで水を入れたメスフラスコ（ＭＦ）の重量、ＩＥ： ＭＦの空重量、ρＡ： 室温での空気密度、ρＢ：分銅の密度、ρＷ：水の密度、γ：ＭＦのガラスの線膨張率です。
これを説明しますと、（ＩＬ−ＩＥ）＝ＭＦの標線まで入れた水の重量を｛１／（ρＷ―ρＡ）｝＝空気による浮力（1.2mg/cm3）による補正を行い、｛１−３γ（ｔ―２０）｝＝室温によるＭＦ（材質：ガラス）の膨張を補正するとなります。

ここで、水温及び室温の測定に、ＪＣＳＳ温度計にトレーサブルな温度計を使用すれば、不確かさは校正時の人の操作の不確かさと温度計の持つ不確かさのみとなります（水の比重、空気の浮力、ガラスの体膨張率は、温度計の不確かさによるので）。温度計の持つ不確かさのうち、その器差は補正されるので、残るは温度計を測定するときの不確かさ（読取誤差等）程度となりますが、温度計の感度係数が約０．００４なので、この不確かさは無視できます。

ここで、この計算式には「校正時の人の操作の不確かさ」が含まれていませんので、あなたの言われている不確かさはこの校正に対する不確かさの一部にすぎません。
−つづく−

「修習計量士」さんありがとう。

一般に、この業界は精度管理がやっと根付いてきた状況です。この検量線の不確かさに関する技術報文が業界紙（環境と測定技術）に掲載され始めました。
あなたのような若い計量士さんがしっかりと理論的に裏づけされた仕事をされるようになってくることを切に望んでいます。

あなたの紹介された本を手始めに、不確かさについて能力を磨いていただくために、実践的なものをご紹介しておきます。下記は、財団法人日本適合性協会の基準類その他の入手先です。ここの下から５番目、ＪＡＢ　ＮＯＴＥ　１−１９９９　「不確かさの求め方（化学試験分野）」を入手して勉強してください。
http://www.jab.or.jp/cgi-bin/bal/jab_bal_lab_j.cgi
あなたにとって有益なものとなるでしょう。

また、この記載内容に私が誤りと考えるものがありますので自分で考えてみてください。

ヒントは、「きら」さんへの回答では、不確かさの合成を簡略に説明しましたが、正確には以下のようになります。
ｕ＝√｛（ｋ１×ｕ１）＾２＋（ｋ２×ｕ２）＾２＋（ｋ３×ｕ２）＾２＋……｝
ｕ：測定系全体の（不確かさの合成値）。ｕ１、ｕ２、ｕ３……：各要因の不確かさ。ｋ１、ｋ２、ｋ３……：各要因の不確かさの感度係数（１以下）。
この感度係数は分かりにくいものですが、要は場合によっては、不確かさは１：１にならず、その影響する度合いが１より小さくなることがあるということです。

例えば、メスフラスコの校正を例にとり説明します。メスフラスコに標線まで水（超純水等）を満たし、その前後の重量差を水の比重及びガラスの体膨張率で補正し、正しいメスフラスコの容積を求めます。このとき、水の比重及びガラスの体膨張率は、水温、室温で変化します。また、水の体積は気圧によってわずかに影響されますが、これは非常に小さいので無視できます。

そこで温度計で水温及び室温を測定しますが、この温度計の不確かさを「ｋ＝１」で補正したらどうなるでしょうか。考えてみてください。水が２０℃から１℃変化した時水の比重が「１／（２７３＋２０）」変化したら感度係数「１」です。しかし、そうなりません。これがヒントです。考えてみてください。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

「きら」さんへ。丁寧な回答ありがとう。ＥＩＣネットでのあなたの回答をいつも拝見し参考にさせていただいております。あなたの回答から、あなたの事業所は業界ではすすんだ部類に入る会社だと理解できます。

しかし、以下は誤りと思われるので指摘いたします。本題に入る前に論点を明確にしておきたいためですので、揚げ足取りと悪く思わないで下さい。

まず、誤差の伝播則から不確かさは以下のように計算されます。
ｕ＝√（ｕ１＾２＋ｕ２＾２＋ｕ３＾２＋‥‥‥）。 「＾２」マークは２乗の意味です。
ｕ：測定系全体の不確かさ、ｕ１、ｕ２、ｕ３‥‥‥：各要因の不確かさ
従って、全ての要因の不確かさを合計（ｕ１＋ｕ２＋ｕ３＋‥‥‥）しても１００％となりません。逆もまた同じです。

次に、検量線作成における不確かさの管理ですが、下記のサイト及びこの質問で言いましたとおり、http://www.eic.or.jp/qa/?act=view&serial=20168、従来は検量線のアルゴリズムの不確かさそのものを評価する方法がないこともあり、相関係数、決定係数（寄与率ともいう）、傾き（感度）、Ｙ切片（見逃されがちですが重要な管理項目です）等々により管理されていました。これらによる管理でも測定機器と標準物質の管理は当然実施しなければいけないものです。標準物質はＪＣＳＳロゴマーク付標準物質又はそれに準じるもので不確かさ又は純度等が明確でなければいけません。測定機器の日常点検及び定期点検は当然実施すべき項目ですし、これらの管理なくして計量証明の報告することそのものが計量法に抵触する可能性がある事柄です。計量検定所の立ち入り調査でも確認されている項目です。また、検量線作製後の測定開始及び測定終了前の標準物質による検量線の確認は測定対象の濃度により実施されたり、されなかったりするものではなく、測定機器の安定性確認のためにおこなわれるものであり、「ｐｐｂ」オーダーのものだけでなく「ｐｐｍ」オーダーでも行うできことです。

最後に、管理は「３σ」ではなく、最低でも「２σ及び３σ」による管理を行うできです。「３σ」管理のみでは異常がはっきり形になるまで発見できません。「２σ」は注意信号、「３σ」は危険信号という捕らえ方です。詳しくは品質管理の本をお読みください。詳細は略します。

また、検量線のアルゴリズムの不確かさの管理は従来の管理方法を相関係数、決定係数等から「検量線のアルゴリズムの不確かさ」に変更するだけです。プログラムの新規作成以外の余分な作業は生じません。

１０００文字を超えてしまいますので、本題は項を変えて行います。

「なんちゃって計量士」さんへ。過去の質疑応答（ＥＩＣネット以外も含めて）を見させていただいています。分析方法、精度についてかなり昔から精力的かつ正確な回答をされているのに感心します。

もし、必要な資料その他が入用なときはお知らせください。可能な限りお知らせします。