一般財団法人環境イノベーション情報機構
ガスクロマトグラフの測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値について
登録日： 2011年11月03日 最終回答日：2011年11月28日 エネルギー その他(エネルギー)
No.37623 2011-11-03 08:01:11 ZWl3e3c ken
化学プラントでオンライン測定を行うガスクロマトグラフ(TCD/FID)を使用しています。先日、メーカーエンジニアの方が調整に来られた際に
測定精度、再現性(繰り返し精度)、測定範囲、定量下限値、検出限界を尋ねたところ下記のような回答でした。
測定精度→標準ガスを繰り返し測定した際の変動係数。
再現性→計器とは違い、分析計なのでそのような定義はない。
測定範囲→ダイナミックレンジなのでサンプルにあった濃度で校正する。測定範囲は分からない。標準ガス濃度で1点検量線を立てているが、検量線の直線性が保証されているものではない。
定量下限値→メーカーとして公式なものはない。
検出限界→ノイズと見極められるピークの濃度。
私は下記のように理解しているのですが、メーカーエンジニアの方のご見解が正しいのでしょうか。
測定精度→標準ガス濃度に対する誤差。
再現性→繰り返し測定を行った際のばらつき。
測定範囲→測定精度を満たす測定値の範囲。
定量下限値→測定範囲の下限値。
検出限界→ある1点で測定できる限界値。
絶対検量線である以上、この5項目が不明確では正確な測定は行えないと考えているのですが、どなたか教えて頂けないでしょうか。
No.37680 【A-11】
Re:ガスクロマトグラフの測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値について
2011-11-18 17:58:40 なり （ZWl8331
ちょっと私の勘違いかも知れませんが、メーカーからは分析装置だけでなく分析法なども導入されているのでしょうか？
メーカーが標準的な分析法を定めているのであれば、定量限界や検出限界を知らないのはあり得ませんが、分析法自体を御社で作っているのであればメーカーに定量限界や検出限界を聞いても応えられるわけはありません。
と言うか、他の項目も「一般的には…」程度でしか応えられない物ばかりです。
夾雑物などによって定量限界や検出限界は変わります。
我々が検出限界を簡単に求める場合は、他の方も仰られておりますが、S/N比が3以上、定量限界はS/N比は10以上です。
また、検量線を作成し、レスポンスの標準偏差をσ、検量線の傾きをＳはとした場合に、「３．３σ／Ｓ」を検出限界、「１０σ／Ｓ」を定量限界として、実際にその濃度のサンプルを繰り返し測定いたします。
実際に測定を繰り返し、検出限界の場合は毎回検出されるかを、定量限界の場合は繰り返し測定して得られた真度と精度が許容される範囲かを確認します。
もし実際にどうやっているの？と興味があれば下のPDFファイルを見て貰えれば良いかと。
http://www.pmda.go.jp/ich/q/q2b_97_10_28.pdf
不明な点があれば聞いてください。
まぁ以前、医薬品の「バリデート」について色々と仰っていた方がいらっしゃいましたが、何かの役に立てばと思いましたので。
回答に対するお礼･補足
すいません、2ページ目があることに気付きませんでした。
全体的に、求めていた回答内容で大変参考になりました。ただ、アスベスト分析屋さんからも分析法と測定機器自体の違いを指摘されたのですが、この2つを別々に議論される概念がよく分からないので教えて頂けないでしょうか。GC(ガスクロマトグラフィー)というのが気体と気体を分離する手法で、それにTCDやFIDといった検出器を付けたものが測定機器ですので同じことだと思っています。違うのは、測定するものの共存物質だと思います。
弊社は、1ppmオーダーの無機ガスと炭化水素を測定したいと要望を出し、GC-TCD/FIDが選定されました。メーカーエンジニアの方が調整に来られた際に20ppmの標準ガスで校正されていましたので、直線性、測定範囲を確認したところこのような回答でした。メーカーの標準品を使用していますので当然出てくる仕様だと思っていました。
医薬業界ほど高い計量管理は求められていませんが、教えて頂いた資料も使って勉強したいと思います。
No.37690 【A-12】
Re:ガスクロマトグラフの測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値について
2011-11-20 16:28:48 瓶寧 （ZWle255
>測定精度、再現性(繰り返し精度)、測定範囲、定量下限値、検出限界を尋ねたところ下記のような回答でした。
>
>測定精度→標準ガスを繰り返し測定した際の変動係数。
>再現性→計器とは違い、分析計なのでそのような定義はない。
>測定範囲→ダイナミックレンジなのでサンプルにあった濃度で校正する。測定範囲は分からない。標準ガス濃度で1点検量線を立てているが、検量線の直線性が保証されているものではない。
>定量下限値→メーカーとして公式なものはない。
>検出限界→ノイズと見極められるピークの濃度。
>
>私は下記のように理解しているのですが、メーカーエンジニアの方のご見解が正しいのでしょうか。
>
>測定精度→標準ガス濃度に対する誤差。
>再現性→繰り返し測定を行った際のばらつき。
>測定範囲→測定精度を満たす測定値の範囲。
>定量下限値→測定範囲の下限値。
>検出限界→ある1点で測定できる限界値。
>
>絶対検量線である以上、この5項目が不明確では正確な測定は行えないと考えているのですが、どなたか教えて頂けないでしょうか。
まずどの程度の測定値の信頼性が求められているのでしょう。
測定範囲の共通認識が不十分なのでは？メーカーエンジニアさんは一点検量線の不確かさを云っているのではないでしょうか。多分に想定よりかなり低濃度の測定だったのではないでしょうか。それだと０校正点（ＢＬ）と校正点一点では十分な信頼性のある直線性が得られないので定量限界、検出限界を試料濃度に即して設定決定しなければならないと思います。オカシナ表現ですが十分な低濃度から、場合によってはＳ／Ｎ比から、若しくはＢＬレスポンスの標準偏差から定量下限点（検出下限からでも）を求めなくてはならないのでしょう。
回答に対するお礼･補足
ご回答ありがとうございます。
弊社が測定したいオーダーは1ppmです。測定精度CV3%で測定範囲1-10ppmくらいの信頼性があれば良いと考えています。そのくらいであれば、弊社がサンプルを測定したときにCV10%くらいに収まるのではないかと思っています。
瓶寧さんが仰るように、メーカーエンジニアの方は一点検量線の不確かさを言われたと思います。20ppmで校正されていたので、私としては十分に直線性があると思って尋ねたのですが、前述のような回答だったので「ガスクロには本当に測定範囲や再現性(繰り返し性)といった概念は無いの?」と思い質問させて頂きました。
ご回答頂いた多くの方がご自分で設定されているようなので、標準ガスを購入して自分で求めなければならないのかなと感じています。
No.37707 【A-13】
こんなのはどうですか？
2011-11-23 22:49:55 Lake （ZWla752
http://www.env.go.jp/air/osen/manual1/14.pdf
自治体が大気汚染防止法に基づき大気の常時監視を行う機器の「仕様」です。
対象は大気中の炭化水素(メタンと非メタンを分けて測定)で、測定原理はGC-FIDです。
測定対象がはっきりとしていれば、ガスクロでも仕様を定めることができます。(もっとも、ガスクロの仕様ではなく、「炭化水素自動測定機」としての仕様ですが)
回答に対するお礼･補足
Lakeさん、ありがとうございます。
JISで計測機器の仕様が決まっているってすごいですね。大変参考になりました。
No.37709 【A-14】
Re:ガスクロマトグラフの測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値について
2011-11-24 22:54:11 筑波山麓 （ZWl7b25
皆さんが親切に回答してくださっているので、補足的に回答させていただきます。字数が限られているので、要約して説明するので、あるいは、ご理解いただけない部分、または誤解が生じるかもしれません。その場合は、また、ご質問ください。
・ 測定精度→標準ガス濃度に対する誤差。
これまで、計測の信頼性の表現として「誤差 (error)」「精度 (accuracy)」などという言葉が用いられてきましたが、分野や国によって、その意味するところや用いられ方が異なっていたため、国際度量衡委員会 (CIPM) の主導で「不確かさ (uncertainty)」という言葉が用いられています。一般に、ＧＣの場合であれば、参照標準ガスなどを繰り返し測定を行い、そのバラツキの程度（ランダム誤差）を求めます。例えば、測定範囲（または検量線）の高、中、低の３ケ所に相当する標準ガスを１０回程度測定し、「その標準偏差／平均値×１００％」を不確かさとしております。
・再現性→繰り返し測定を行った際のばらつき。
この通りですが、再現性には、試験室間、機器間、測定者間、測定日間など、必要とする各要因ごとの再現性を求めます。
・ 測定範囲→測定精度を満たす測定値の範囲。
要求する不確かさ以下で測定できる範囲を言います。例えば、不確かさ１０％以下で測定できる範囲を測定範囲とします。
・定量下限値→測定範囲の下限値。
測定しようとする物質を確実にブランクと識別して定量できる量を定量下限値とします。種々の方法がありますが、すべて統計的な裏付けを持った方法で求めます。例えば、完全に求める物質を含まないもの（Ｓｔｄ．０など）を１０～２０回程度以上測定し、その平均値＋１０σを検量線に挿入し、定量下限値とします。
・検出限界→ある1点で測定できる限界値。
測定しようとする物質を確実にブランクと識別して検出できる量を検出限界（検出下限値）とします。種々の方法がありますが、すべて統計的な裏付けを持った方法で求めます。例えば、完全に求める物質を含まないもの（Ｓｔｄ．０など）を１０～２０回程度以上測定し、その平均値＋３σを検量線に挿入し、定量下限値とします。
とりあえず、簡略にご説明いたしました。不明な点があれば、再度、お聞きください。
回答に対するお礼･補足
筑波山麓さん、ご回答ありがとうございます。
測定精度は高、中、低で確認するのですね。相関係数の2乗で直線性を確認した上で、測定精度は1点で確認すれば良いと考えていました。大変参考になりました。今後の計量管理に活かしたいと思います。
No.37722 【A-15】
Re:ガスクロマトグラフの測定精度、再現性、測定範囲、定量下限値、検出下限値について
2011-11-28 21:13:32 筑波山麓 （ZWl7b25
とりあえず、検量線に関することで気づいたことをお知らせします。
『測定精度は高、中、低で確認するのですね』は、検量線の高、中、低での試験の不確かさを見積もるための試験であり、毎回の検量線の評価のためにあるわけではありません。
相関係数の2乗（決定係数と言います）で直線性を確認する場合、検量線の幅（標準液の最小濃度～最大濃度の大きさ）に注意する必要があります。最大濃度／最小濃度が100倍程度以上に大きい場合、決定係数で判断することは非常に危険になります。米国の試験方法には、最大濃度／最小濃度を10倍程度以下にするように決めた試験方法があるほどです。また、標準液の濃度による重みをつけた決定係数で判断する測定機関もありますが、これはこれでその判断が難しい場合があります。
それは、一般に高濃度であるほど、その希釈率、希釈段階が少なく、不確かさが小さくなる、一方、高濃度の方が決定係数への影響が低濃度より大きくなることによります。
したがって、効果的な管理方法は、
① 毎回、必ず検量線をプロットし、目視での確認を併用する、
② または、検量線そのものの不確かさを評価する必要があります。
また、検量線の傾き、Ｙ切片も重要な情報です。検量線の傾きが、毎回、大きく相違する、、または通常示す範囲を逸脱してる場合は、試験方法、試験そのものに異常があると考えられます。
Ｙ切片が、毎回、大きく変動する、または通常示す範囲を逸脱してる場合は、試験方法の異常、試験そのものにコンタミがあることが疑われます。
回答に対するお礼･補足
筑波山麓さん、ご回答ありがとうございます。
決定係数で管理する場合の検量線の幅について、大変参考になりました。今後ともご指導のほど、よろしくお願い致します。