排ガス中のフッ素の測定

No.23916 2007-07-26 09:27:43 しゅん

　JIS K 0105のランタン－アリザリンコンプレキソン吸光光度法で、排ガス中のフッ素を測定しているのですが、サンプルの緩衝液の効きが悪く、標準及びブランクよりpHが高くなるため、サンプルの吸光度が高くなってしまいます。
　試しに、定量操作後のサンプルに塩酸を加え、サンプルのpHを標準及びブランクと同じpHにすると、サンプルの吸光度はブランクとほぼ同じくなります。
　サンプル原液は蒸留していないのですが、この現象は妨害イオンによる影響なのでしょうか。他にどのようなことが考えられるのでしょうか。教えてください。

No.23950 【A-2】

Re:排ガス中のフッ素の測定

2007-07-29 19:43:30 火鼠（

>事後で中和されたのなら、反応前に酢酸で中和してから、発色されてみたらいかがですか？この反応は、キレートですよね。ｐＨってすごく大切なのでは、ないでしょうか？あと、溶剤の増感も、また、ＪＩＳのなかには、金属イオンのあるなしでの影響もおおきく書かれているのでは、ないでしょうか？分析操作では、試しは大切だと思います。今一度、試しで、中和してから、分析されたらいかがですか？

回答に対するお礼･補足

アドバイス、ありがとうございます。
試料の調整の中に中和作業？（フェノールフタレインを入れて、塩酸で無色になるまで）があり、その時点で試料のpHは8程度でした。この状態で緩衝液の効きが悪かったので、試料にさらに塩酸を加えてpH6にし、定量操作を行ったところ、pHは幾分下がりましたが、十分ではありませんでした。おそらくアルフッソンと同様のpH5.1程度にしなければ、ブランク同様のpHにはならないと思われます。
一方で、試料中に一定量の標準液を加えて、分析してみたところ、全量測れていないようなので、、、これらの原因を取り除くためには、やはり蒸留操作が必要なのかなと思ってます。
後者の標準がしっかり測れないのは金属イオンの影響、前者のpHが調整できないのは、たとえば酸性ガスとかの影響でしょうか？よく原因がわかりませんが、恥ずかしながら無茶苦茶に操作して、やっと操作の意味がわかってきました。
貴重なご意見、ありがとうございました。また、相談にのってください。

No.23992 【A-3】

Re:排ガス中のフッ素の測定

2007-08-01 01:23:57 火鼠（

>追加です。こんなこと言うと、馬鹿にするなと怒られてしまうかもしれませんが、フェノールフタレンの中和はｐＨ９程度はご存じですよね？ＪＩＳあたりでいうＰアルカリ。書かれた内容のなかで、緩衝液を入れてから中和したのではないでしょうか？中和して（ｐＨは９）から緩衝液が入るのならｐＨは、適正範囲にならないでしょうか？フッ素の分析は、かなり、金属系の影響をうけるみたいですね。この方法は試薬の調整が難しく、昔のランタンアリザリン法はやったことがありません。やったのは、アルフッソンばっかりです。しかし、アルフッソンは、試薬変動が大きいので、ロット単位で（１箱という意味）購入していました。（検量線の傾きが変わる）また、セルの色移りが大きく、セル洗浄に気を使いました。昔の記憶です。なにか、役に立てば、いいかな。

回答に対するお礼･補足

>書かれた内容のなかで、緩衝液を入れてから中和したのではないでしょうか？

A-2の回答に対するお礼の欄で、
>試料にさらに塩酸を加えてpH6にし、定量操作を行ったところ、pHは幾分下がりましたが・・・
この部分は、緩衝液を加える前の試料原液をpH6にしたということです。きちんと説明できてませんでした。すみません。
　念のため、(排ガスを捕集していない)吸収液に塩酸を加え段階的にpHをかえたもの(pH6～11)を作り、アルフッソンを入れて定量操作をし、pHを測ってみました。pH10くらいまでは緩衝作用が効くようです。なので、試料原液のpHが高いことが緩衝液の効きを悪くしているわけではなく、排ガスを捕集した時に緩衝作用を妨げるものを捕集したのではないかと考えました。

>アルフッソンは、試薬変動が大きいので、ロット単位で（１箱という意味）購入していました・・・

いろいろ情報ありがとうございます。気を付けてみます。

No.23995 【A-4】

Re:排ガス中のフッ素の測定

2007-08-01 11:44:41 yone （

>Ａ－２の回答に対するお礼で、
>試料の調整の中に中和作業？（フェノールフタレインを入れて、塩酸で無色になるまで）があり、その時点で試料のpHは8程度でした。
>この状態で緩衝液の効きが悪かったので、試料にさらに塩酸を加えてpH6にし、定量操作を行ったところ、pHは幾分下がりましたが、十分ではありませんでした。おそらくアルフッソンと同様のpH5.1程度にしなければ、ブランク同様のpHにはならないと思われます。
>
発色操作時のpHが下がり切れていない原因は、排ガス中の炭酸ガスが影響しているのでしょう。
排ガス中のふっ素をアルカリ液に吸収させるときに炭酸ガスも同時吸収されて炭酸イオンとなり、フェノールフタレイン中和では重炭酸イオンとなっていて、pH緩衝作用が有ります。
pH6とした場合でも、重炭酸イオンの存在比率は約３０％で（残りは炭酸ガス、溶存も含めて）、pH5.1では約５％と減少します。

発色操作時における標準液と試料のpHを合わせる必要があるので、試料の中和はpH計で合わせる必要があるでしょう。
この場合、過飽和の炭酸ガスの影響、ふっ素の揮散等について事前に調べておく必要があります。

重金属イオンの影響としては、アルミニウムが大きく、また両性金属であることから吸収液のアルミニウムを確認されておいては。

何か知見が得られましたら、ご報告下さい。

回答に対するお礼･補足

回答ありがとうございます。
重炭酸イオンのお話、勉強不足で正直よく分からないのですが、教えてもらったことをもとに調べてみたいと思います。

>発色操作時における標準液と試料のpHを合わせる必要があるので、試料の中和はpH計で合わせる必要があるでしょう。
この場合、過飽和の炭酸ガスの影響、ふっ素の揮散等について事前に調べておく必要があります。
>重金属イオンの影響としては、アルミニウムが大きく、また両性金属であることから吸収液のアルミニウムを確認されておいては。

アドバイス、ありがとうございます。
調べるまでに、少し時間がかかってしましそうなのですが、何か分かったら報告します。