六価クロム分析（ジフェニルカルバジド吸光度法）における着色および沈殿について

No.40847 2017-09-03 03:56:28 ZWlf8e ケミカル初心者

仕事で化学分析をしている者です。
現在、岩石を雨水に晒した溶出液（0.45μmフィルターでろ過済み）に対してクロム（Ⅵ）の分析を行っています（クロム以外も行っています）。
分析方法はJIS K 0102のジフェニルカルバジド吸光度法に従って行っています。
結果的にクロム（Ⅵ）は検出されないのですが、一部のサンプルで以下のような現象が発生し、原因が分からないのでご意見を伺いたいです。

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・ジフェニルカルバジド1mLを加えて５分間の反応後、溶液が黄色（オレンジに近い色）になる。しかし、色ブランクとしてエタノールを加えて加熱しクロム（Ⅵ）をクロム（Ⅲ）に還元した溶液は、ジフェニルカルバジドを加えても無色透明のままである。

・一部のサンプルでは沈殿物も生成される。

・1＋9硫酸を加えた段階では、どちらの溶液にも変化がない。
→硫酸の影響ではないと考えている。

・ジフェニルカルバジドはアセトンに粉末を溶かしているので、アセトンのみを加えてみたが、上記の現象は当然見られない。
→アセトンの影響でもなく、やはりジフェニルカルバジドと何かが反応していると考えられる

・ICPで半定量分析を行ったところ、クロム（Ⅵ）は検出されないが、他に突出しているような成分も特に検出されない。
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着色の色はクロム（Ⅵ）の色（赤紫）とは異なるし、ICPでもクロム（Ⅵ）が検出されないので、分析の目的は達成できているのですが、原因が分からなくてモヤモヤしています。
同じような事象を経験された方はいらっしゃいますか？

仮に妨害物質や共存物質のせいだとしても、その場合色ブランク液は同じように着色や沈殿物が見られるものだと考えていますが、合っていますか？
それとも上記のような現象が起こることがあるのでしょうか？

No.40862 【A-3】

Re:六価クロム分析（ジフェニルカルバジド吸光度法）における着色および沈殿について

2017-09-17 19:01:52 火鼠（ZWlf20

私の経験では、６価クロムの吸光度分析で、変な発色をするものは、
スラグとかが多かったと記憶してます。ほとんどが液性がアルカリ性で、ガスの発生等ある場合が多かった。詳しく突っ込んでおりませんが酸化還元電位の問題ではないでしょうか？ですから、電位を測られてみたらいかがですか？と述べました。アルカリ性ですと色々なガスを吸着できます。古い記憶なので、この程度の説明しかできません。

回答に対するお礼･補足

ご回答ありがとうございます。

私の力不足で電位測定の意図を理解できず、申し訳ありませんでした。
アルカリ性がガスの吸着に関与することも初めて知りました。

私の方でいただいた情報を頼りに文献等を探し直してみます。

とても勉強になりました。本当にありがとうございました。

No.40856 【A-2】

Re:六価クロム分析（ジフェニルカルバジド吸光度法）における着色および沈殿について

2017-09-15 18:54:20 火鼠（ZWlf20

ご存じでしょうけど、6価クロムの反応はカルバジドがカルバゾンになる反応ではないでしょうか？当方かなり昔の分析屋なので記憶があいまいです。ｐＨが９ということは、硫化水素なんか？含んでいませんか？
昔、確かにオレンジ色とか、黄色とか、沈殿でたり、通常操作でやると発色しないのに、カルバジドをいれてから硫酸いれると真っ赤になるなんてものも経験しました。ＴＯＡ抽出すると６価クロムなしなんてのもありました。

回答に対するお礼･補足

大変貴重な情報を有難うございます。
反応についてはその通りです。
ジフェニルカルバジドが6価クロムによって酸化され、ジフェニルカルバゾンになる反応です。

硫化水素が含まれてる可能性はあるかもしれません。
他の分析項目で、硫化水素の発生を懸念して硫酸イオンの測定も行っているので。

ただ申し訳ありません。
化学の知識が乏しく、硫化水素と6価クロムとの関係性がいまいち繋がらないのですが。。。
もしよろしければご教示いただきたいです。

No.40854 【A-1】

Re:六価クロム分析（ジフェニルカルバジド吸光度法）における着色および沈殿について

2017-09-14 20:09:28 火鼠（ZWlf20

岩石の抽出液といわれましたが、その液性もしかしたら強アルカリではありませんか？また、岩石ではなくスラグではないでしょうか？
ｐＨとか、液自体の還元性なんかもみたらいかがでしょうか？
規定の硫酸量で、発色できるだけの酸性になっているのでしょうか？

回答に対するお礼･補足

ご回答ありがとうございます。

この試験は一定間隔で長期的に分析するもので、私は途中から分析に加わりました。
確かに岩石と聞いていますが、もう一度過去の情報を再確認してみます。

分析項目としてpHも毎回測定していますが、強アルカリではありません。せいぜいpH９付近の微アルカリとかですね。
また検体が複数あって、その中のいくつかの検体でこのような事が発生していますが、
検体のpHが必ずしもアルカリとか、酸性に偏っているということでもないようです。

過去の分析（私が行った分析も含めて）では、このような現象は発生しませんでした。
ここ最近起きるようになった現象です。

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