一般財団法人環境イノベーション情報機構
スラッジからの６価クロム溶出
登録日： 2006年05月20日 最終回答日：2006年05月27日 水･土壌環境 地下水/土壌汚染
No.16609 2006-05-20 02:37:07 鹿田
めっき工場排水処理のスラッジ（脱水汚泥）から６価クロムが溶出し出し、困っております。
めっき製品が、６価クロムから３価に変わってから（まだ全てが３価ではない）溶出され出しました。
クロム排水はイオン交換し、前処理・シアン系・ZnNi合金排水を処理しています。
イオン交換再生廃液は単独で処理し、処理水を他の排水と混ぜています。
原因等わかる方、よろしくご指導お願い致します。
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No.16694 【A-6】
追加策です。
2006-05-27 00:30:29 マッシー・ナナ （
一般的に、亜鉛白法では、亜鉛を触媒として、PH6-7で最終ORPは700mvから200-300mvへ低下させ、フェリ錯体からフェロに変換しています。これに対して、クロム還元処理時のＯＲＰは、PH2-3で-350mvの強還元側です。ですので、私は御社の汚泥は、通常時は弱い酸化状態で、クロムが混合している際は還元状態で生成されていると考え、この結果、両者の汚泥を混合して放置すると、量的に少ないクロム含有汚泥は徐々に酸化雰囲気の汚泥に侵食されて、最終的には六価クロムが生成されると考えた次第です。
また、
３価クロメートの親和性との観点から、御社は、近日中にノーシアンへの移行をも考慮していると判断しましたので、処理施設の改善を図らず、対症療法のみ記述させていただいた次第です。
対策１．が的はずれの場合の追加策を記載します。
２、脱水時、常時、硫酸第一鉄をスラリーに混合する。
３、亜鉛白法の錯体対策時のORP計が強還元状態（ORPがマイナス状態）になるまで亜硫酸ソーダの添加量を増やす。これは試したことはありません。沈殿生成に影響があるかもしれません。
４、イオン交換のクロム再生は外部委託するか別途処理する。
これで、事態が改善されれば良いのですが・・・
回答に対するお礼･補足
とんでもありません。
ご丁寧にありがとうございます。
ノーシアンへの移行は、今のところありません。
環境のために毒物をやめていく方向はのはいいのですけれど、処理の方が難しくなるので困りものです。
硫酸第一鉄か、硫化ソーダを使えばいいようですね。
No.16655 【A-4】
Re:スラッジからの６価クロム溶出
2006-05-24 20:20:20 マッシー・ナナ （
回答に対するお礼･補足
ご回答ありがとうございます。
汚泥は、酸・アルカリ系・シアン系汚泥と、イオン交換廃液汚泥（クロム含有）とで分かれております。
両方とも、汚泥のｐHは１０．０で、ORPは０ｍV以下（排水がそうなので）だと思いますから、還元雰囲気の汚泥という事になりますか…
実際に、ORP計で測定してみます。
No.16627 【A-3】
Re:スラッジからの６価クロム溶出
2006-05-22 23:51:23 筑波山麓 （
酸・アルカリ排水→＜予備ｐＨ調整＞→≪ｐＨ調整→凝集沈殿処理≫
シアン系排水→『アルカリ塩素法（次亜塩素酸ソーダ）→重亜硫酸ソーダで還元処理』→＜予備ｐＨ調整＞→≪ｐＨ調整→凝集沈殿処理≫
イオン交換再生廃液→『アルカリ塩素法（次亜塩素酸ソーダ）→重亜硫酸ソーダで還元処理』→凝集沈殿→上澄み液を→≪ｐＨ調整→凝集沈殿処理≫のようになります。
「鹿田」さんの返事、「脱水後２・３日は、六価クロムの溶出はないのですが、１週間ほどすると溶出されることがわかってきました」ということと、「土壌中、泥中、沈殿物中、産業廃棄物中、またはそれら類似物質中に含まれる三価クロムが、アルカリ性下において酸化され、六価クロムになることがある」から、スラッジ中の酸化性物質／酸化性雰囲気が、アルカリ性下において、三価のクロムを六価に酸化していると考えられます。
また、今まではこのような酸化反応は起こっていなかったか、起こっていても測定値となってあらわれないほど微量であったと考えられます。スラッジに酸化性物質が混入する、または酸化性雰囲気になる原因に思い当たることはありませんか。
ちなみに、次亜塩素酸ソーダは強力な酸化剤、重亜硫酸ソーダは強力な還元剤です。
下記は、土壌中の六価クロム測定法である「ＥＰＡ３０６０Ａ」の分析方法のＵＲＬです。分析方法は、今回の排水処理とは直接関係ありませんが、スラッジのＯＲＰ値とｐＨ値を測定し、このＥＰＡ３０６０Ａの「FIGUR2 Eh/pH PHASE DIAGRAM」図からスラッジの酸化／還元性雰囲気を推測でき、太線Ａより上に、ＯＲＰ－ｐＨ値があれば、酸化性雰囲気で「三価クロム→六価クロム」の酸化が生じている可能性があると考えることができます。
http://www.epa.gov/epaoswer/hazwaste/test/pdfs/3060a.pdf
なお、これの邦訳はhttp://www3.ocn.ne.jp/~tukubasa/にあります。
薬剤の種類、使用条件、使用量等のパラメーターとこれらの測定値から、原因の追究、及びスラッジの六価クロム溶出の予防対策をたてることも考えられます。
以上ですが、分からないことがありましたら、ご連絡ください。
回答に対するお礼･補足
ご回答ありがとうございます。
スラッジに酸化性物質が混入することはありません。
強いて挙げるとすれば、予備ｐH調整の補助として捨てている硝酸廃液でしょうか…
しかし中性以上では、硝酸の酸化力は無くなりますよね。
滞溜時間が長い為、空気が酸化性雰囲気にしている事もあるのでしょうか？
また、重亜硫酸ソーダは酸性では還元剤であるが、アルカリ性では弱い酸化作用があるとも聞きました。
まだ、調べる事がありそうです。
６価クロムの測定法は、私にとっては少し難しいですが、参考にさせていただきます。
ご指導、ありがとうございました。
No.16617 【A-2】
Re:スラッジからの６価クロム溶出
2006-05-21 12:15:30 yone （
>クロム排水はイオン交換し、前処理・シアン系・ZnNi合金排水を処理しています。
６価クロムが検出されるのは脱水汚泥だけですか？
排水処理後の６価クロム濃度が高くなっていませんか？
原因として２つが考えられ、「３価クロム」は３価クロメート処理との前提で回答します。
１．３価クロメート処理液にはコバルトが含有されているため、６価クロムの還元処理後の廃液と混合して凝集沈殿処理を行ったり、単独処理後の沈降スラッジを混合して脱水処理すると、排水中の過剰の還元剤が溶存酸素で酸化される時にコバルト水酸化物が過酸化物となって（誘発酸化？）、同時に存在する３価クロム水酸化物を酸化して６価クロムとなります。
３価クロメート処理に完全切り替えがすむまでは、３価クロム排水を硫化物処理してコバルトの触媒能力を失活させてから混合処理すれば、６価クロムへの酸化を防ぐことができます。
２．ニッケルにもコバルトと同様に過酸化物を生成して３価クロムを６価クロムに再酸化します。
３価クロム導入に伴って、６価クロム処理量が減少し、結果的に過剰の還元剤量が減って溶存酸素による酸化が進みやすくなった、と考えられます。
余談ですが、pH調整槽～沈降槽は休み明けに６価クロム濃度が高くなっていますので、確認の上、処理を行って下さい。
回答に対するお礼･補足
ご回答ありがとうございます。
６価クロムが検出されるのは脱水汚泥だけで、処理後の排水に６価クロムはなく、全クロムもほとんど検出されません。
こちらの３価クロメートの処理としては、イオン交換の再生廃液処理だけですが、６価も含まれているため重亜硫酸ソーダによる還元処理を行っています。
この沈降スラッジを、他の排水の沈降スラッジと一緒に脱水しており、まさにこれが原因なのでしょうか？
ニッケルについては、凝集前で３ｐｐｍほど含まれていますが、この濃度でも影響があるものでしょうか？
脱水後２・３日では６価クロムの溶出はなく、１週間ほど経過すると溶出してくる事がわかりました。
排水・脱水時のろ過水のコバルトは０．５ｍｇ/ｌ以下、全クロムは０．２ｍｇ/ｌ以下でした。
水分以上の６価クロムが溶出するということは、固形化したものからの変化もあることになりますか…
ご回答を参考にもう少し調べてみます。
No.16615 【A-1】
Re:スラッジからの６価クロム溶出
2006-05-21 10:54:52 筑波山麓 （
>めっき製品が、６価クロムから３価に変わってから（まだ全てが３価ではない）溶出され出しました。
>クロム排水はイオン交換し、前処理・シアン系・ZnNi合金排水を処理しています。
>イオン交換再生廃液は単独で処理し、処理水を他の排水と混ぜています。
>原因等わかる方、よろしくご指導お願い致します。
あなたは、すべての情報をご存知でしょうが、メッキ工場の排水処理にも、メーカーによって、処理方法、処理フロー、処理装置等いろいろあります。ほぼ、原因は推測できるような気がしますが、それらの基本的な情報を教えていただけないと、適切な回答はできません。
以下の点を教えてください（概略で良いです）。
①排水フローはどうなっていますか。
②イオン交換は、六価クロム単独除去タイプですか、それとも六価・三価の両クロム除去タイプですか。
③前処理・シアン系・ZnNi合金排水とは、イオン交換処理したものを連続して処理されているのですか。それとも、違いますか。一例として、「クロム系排水、酸・アリカリ系排水、シアン系排水は、個別に処理され、クロム系排水は三価に還元後、シアン系排水はシアン除去後、酸・アリカリ系排水に合わせて、凝集沈殿で処理している。そのスラッジが……」のように書いていただけませんか。
④前処理とは、還元処理ですか。
⑤シアン系の処理方法は？、文意から、処理しないでそのまま流しているようにも受け取れます。
⑥ZnNi合金排水の処理は、凝集沈殿処理ですか。文面からは、そのまま流しているようにも受け取れます。
以上です。質問するときは、最低限、適切な回答に必要な情報を与えてください。
回答に対するお礼･補足
説明不足で申し訳ございません。
①③前処理排水（酸・アルカリ排水）は予備ｐH調整（ｐH２．０～３．０）し、ｐH調整（ｐH１０．５～１１・５）後、凝集沈殿・シアン系排水はアルカリ塩素法後、重亜硫酸ソーダで還元（鉄錯塩対策）し予備ｐHに合流しています。
イオン交換再生廃液は、シアン処理（アルカリ塩素法）、還元処理（ｐH２．０～３．０、重硫酸ソーダでORP２３０ｍV）して凝集沈殿後の上澄みをｐH調整に合流しています。
②イオン交換は、６価クロム・３価クロムとも除去しています。
③イオン交換したものは連続処理していません。
④還元処理ではありません。
⑤アルカリ塩素法（次亜塩素酸ソーダを使用）で処理しています。
⑥ZnNi合金排水は単独ラインで、捕集剤を用い凝集沈殿後、放流しています。
※スラッジは、全てを合流した汚泥と、イオン交換再生廃液の汚泥を混合して脱水しています。
脱水後２・３日は、６価クロムの溶出はないのですが、１週間ほど経過すると溶出される事がわかってきました。
よろしくお願い致します。
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